Estudio teórico de la reacción hetero diels - alder [4+2] entre los sistemas N-(orto, meta y para nitrofenil)maleimida y (E)-1-isopropenil-2-fenildiazeno
Trabajo de grado - Maestría
2015-01-13
Ciencias Básicas y Tecnologías - Maestría en Química
The presence of two nitrogen atoms more electronegative than carbon,
combined with one or more substituent electro -atrayentes electron, origin in
azo-alkene, especially 1,2-Diaza-1,3-dienes, a pronounced character
electrophilic, and therefore their cycloadditions are predominantly inverse
electronic demand (Lemos, Cycloaddition reactions of conjugated azoalkenes
, 2010). However, the presence of neutral or more electron donating groups
instead of the electro-attractive azo-alkene groups, and reaction with strongly
electrodeficientes dienophiles, allow these dienes react via cycloaddition with
normal electronic demand. Therefore, the present study evaluated through
DFT methods, the mechanism for hetero Diels-Alder reaction with a normal
electronic demand, among N-(o, m and p-nitrophenyl) maleimide systems and
azo-alkene (E)-1-isopropenyl-2-phenyldiazene, B3LYP level theory / 6-311 +
G (d). The results indicate that gas phase approach endo form, produces
mechanisms kinetically favorable in all cases. Remarking a lower activation
energy for the endo approach between m-nitrophenyl) maleimide and azoalkene.
In all cases it is evident that such cycloadditions are exothermic. The
formation of the cycloadducts takes place through a concerted asynchronous
process, with the latest C-C bond formation (shorter link), compared to the
formation of the C-N bond. From the values of charge transfer (CT) and overall
electrophilicity difference (Δω), it follows that three cycloaddition may be
classified as Diels - Alder nonpolar. La presencia de dos átomos de nitrógeno más electronegativos que el
carbono, combinados con uno o más sustituyentes electro-atrayentes de
electrones, hacen que los azoalquenos, en especial los 1,2-diazo-1,3-
butadienos, presenten un fuerte carácter electrofílico, y por consiguiente sus
cicloadiciones sean predominantemente con demanda electrónica inversa
(Lemos, Cycloaddition reactions of conjugated azoalkenes , 2010). Sin
embargo, la presencia de grupos neutros o donadores de electrones, en lugar
de grupos electro-atrayentes en el azoalqueno, y la reacción con dienófilos
fuertemente electrodeficientes, permiten que estos dienos puedan reaccionar
por medio de cicloadiciones con demanda electrónica normal. Por tal motivo,
el presente estudio evaluó, a través de métodos DFT, el mecanismo para la
reacción hetero Diels-Alder con demanda electrónica normal, entre los
sistemas N- (o, m y p nitrofenil)maleimida y el azoalqueno (E)-1-isopropenil-2-
fenildiazeno, al nivel de teoría B3LYP/6-311+G(d). Los resultados en fase
gaseosa indican que la forma endo de aproximación, genera los mecanismos
cinéticamente más favorables en todos los casos. Notándose, una menor
energía de activación para la aproximación endo, entre m- nitrofenilmaleimida
y el azoalqueno. En todos los casos se evidencia que estas cicloadiciones son
exotérmicas. La formación de los cicloaductos toma lugar a través de un
proceso concertado asincrónico, con la formación más avanzada del enlace
C-C (enlace más corto), en comparación con la formación del enlace C-N. A
partir de los valores de transferencia de carga (CT) y de la diferencia de
electrofilicidad global (Δω), se deduce que las tres cicloadiciones pueden
clasificarse como reacciones de Diels – Alder no polares.
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